赵默笙与何以琛在《何以笙箫默》中的首次相遇和确立关系的重要情节如下：

首次相遇与情感萌芽

赵默笙与何以琛的初次相遇发生在大学时期。何以琛为赵默笙庆祝生日时，因未能买到合适礼物，在宿舍楼下深情吻她，这是两人情感的初步萌动。

关键情节与时间线

- 第一次接吻：

明确描述为大学时期，但具体集数存在不同说法，部分观众认为可能在第5集18分后。

- 关系确立：两人因误会分开后，七年等待重逢，最终在超市相遇并重新确立关系，但此时赵默笙已婚。

剧情补充说明

两人大学时期的感情基础为后续剧情发展埋下伏笔，但初吻的具体细节（如集数）因观众记忆差异存在争议。值得注意的是，赵默笙与剧中其他男性角色（如应晖）的互动，进一步推动了她的性格塑造和情感发展。

综上，赵默笙与何以琛的第一次情感联结发生在大学时期，而剧情中明确描述的接吻场景因版本不同存在细节差异。